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TECHNICAL ARTICLES電極法 COD 監(jiān)測儀的校準和驗證頻率并非固定統(tǒng)一,需結(jié)合儀器型號、使用場景(如水質(zhì)復雜度、污染物濃度范圍)、行業(yè)標準要求以及儀器自身性能衰減規(guī)律綜合確定。以下從 “校準頻率"“驗證頻率"“特殊場景調(diào)整" 三個維度,提供具體且可落地的操作指南,同時明確核心依據(jù)和注意事項:
一、校準頻率:核心是 “定期基礎(chǔ)校準 + 動態(tài)按需校準"
校準的目的是修正電極響應偏差(如電極老化、電解液消耗導致的靈敏度下降),確保測量值與真實值的一致性,分為常規(guī)校準和非常規(guī)校準兩類:
1. 常規(guī)校準:按固定周期執(zhí)行(基礎(chǔ)保障)
不同應用場景的常規(guī)校準周期差異較大,需優(yōu)先遵循儀器廠商說明書(因電極結(jié)構(gòu)、算法不同,廠商會給出適配建議),無特殊說明時參考以下行業(yè)通用標準:
使用場景 | 常規(guī)校準周期 | 依據(jù) / 原因 |
市政污水廠(進水 / 出水) | 1 次 / 7-14 天 | 水質(zhì)波動中等,COD 濃度多在 50-1000mg/L,電極易受懸浮物、氨氮輕微干擾,需定期修正 |
工業(yè)廢水(如化工、印染) | 1 次 / 3-7 天 | 水質(zhì)復雜(含重金屬、高鹽、有機物種類多),電極污染 / 鈍化速度快,需高頻校準 |
地表水 / 飲用水源地 | 1 次 / 14-30 天 | 水質(zhì)相對穩(wěn)定,COD 濃度低(多 < 50mg/L),電極干擾少,校準周期可延長 |
實驗室驗證 / 對比實驗 | 1 次 / 每次實驗 | 需保證數(shù)據(jù)準確性,每次使用前校準可消除存儲、運輸導致的臨時偏差 |
校準方式:通常采用 “兩點校準"(低濃度標準液 + 高濃度標準液),覆蓋實際測量的濃度范圍(如測量 0-500mg/L 時,用 100mg/L 和 400mg/L 標準液);部分高精度儀器需 “三點校準" 以優(yōu)化線性。
2. 非常規(guī)校準:出現(xiàn)以下情況時,必須立即校準(動態(tài)修正)
當儀器或測量環(huán)境出現(xiàn)異常,常規(guī)周期校準無法保證精度,需立即執(zhí)行校準:
電極狀態(tài)異常:如電極膜破損、表面結(jié)垢 / 污染(肉眼可見污漬)、電解液渾濁或液位低于標準線;
測量數(shù)據(jù)異常:如同一水樣連續(xù) 3 次測量值偏差超過 ±5%(或儀器規(guī)定的允許誤差),或與實驗室手工法(重鉻酸鉀法)對比偏差超過 ±10%(國標 GB/T 11914 要求);
環(huán)境 / 工況變化:如測量水溫驟變(±5℃以上)、水樣 pH 超出儀器適用范圍(通常為 pH 2-12)、更換新電極 / 電解液后;
維護操作后:如對儀器進行管路清洗、電極打磨 / 再生、主板維修等操作后。
二、驗證頻率:核心是 “定期性能驗證 + 日常數(shù)據(jù)核查"
驗證(也叫 “比對驗證")的目的是檢驗儀器校準后的準確性是否符合標準,不改變儀器參數(shù),僅通過 “標準樣品 / 實際樣品比對" 判斷精度是否達標,分為定期驗證和日常驗證:
1. 定期驗證:按法規(guī) / 標準強制要求執(zhí)行
需嚴格遵循國家或行業(yè)的監(jiān)測規(guī)范,核心依據(jù)是《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行技術(shù)規(guī)范》(HJ 355-2019)和《COD 在線自動監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 377-2019),具體要求如下:
驗證周期:每 3 個月至少 1 次(HJ 355-2019 強制要求),若為重點排污單位,部分地方環(huán)保部門要求每月 1 次;
驗證方法:
用有證 COD 標準溶液(濃度覆蓋實際測量范圍的低、中、高 3 個點)進行測量,驗證值與標準值的偏差需滿足:
當 COD≤100mg/L 時,偏差≤±10%;
當 COD>100mg/L 時,偏差≤±8%(HJ 377-2019 技術(shù)要求);
取實際水樣(如污水廠出水),同時用儀器測量和實驗室手工法(重鉻酸鉀法)測量,兩者偏差需≤±10%(若偏差超標,需先排查手工法操作誤差,再判斷儀器是否需重新校準)。
2. 日常驗證:每日 / 每周快速核查
為及時發(fā)現(xiàn)儀器漂移,避免數(shù)據(jù)失真,需進行日??焖衮炞C:
日常核查:每日取同一批次的質(zhì)控樣品(如自制的中等濃度 COD 標準液,濃度已知)測量 1 次,若偏差超過 ±5%,需追溯原因(如電極污染、標準液失效);
每周比對:每周至少 1 次將儀器測量值與實驗室手工法測量值比對(取同一水樣,同時采樣),若偏差超 ±10%,需立即進行校準并重新驗證。
三、關(guān)鍵注意事項:避免校準 / 驗證失效
標準物質(zhì)合規(guī)性:校準和驗證必須使用有證標準物質(zhì)(如國家計量院出具的 COD 標準溶液),禁止使用自制的非標準溶液(如僅用葡萄糖配制的溶液,無法模擬實際水樣的有機物組成,會導致校準偏差);
操作規(guī)范性:校準前需確保電極已充分活化(新電極需浸泡在活化液中 24 小時),標準液需在有效期內(nèi)且搖勻,測量時水溫需穩(wěn)定(與校準液水溫差≤2℃);
記錄完整性:需詳細記錄每次校準 / 驗證的時間、人員、標準液濃度、測量值、偏差、異常處理措施等,保存至少 1 年(環(huán)保部門檢查要求);
電極壽命考量:電極有固定使用壽命(通常為 6-12 個月,工業(yè)廢水場景可能縮短至 3-6 個月),若電極已接近壽命終點,即使頻繁校準,精度也可能無法達標,需及時更換電極。
總結(jié)
電極法 COD 監(jiān)測儀的 “校準 + 驗證" 需遵循 “周期保底、異常觸發(fā)、標準合規(guī)" 的原則:
常規(guī)校準:3-30 天 / 次(按水質(zhì)復雜度調(diào)整),異常時立即校準;
定期驗證:每 3 個月至少 1 次(法規(guī)強制),日常每日核查、每周比對;
核心目標:確保儀器測量值符合 HJ 377-2019 的精度要求,最終滿足環(huán)保監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性。
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