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TECHNICAL ARTICLES電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀測(cè)量數(shù)據(jù)的誤差允許范圍并非固定統(tǒng)一,需結(jié)合儀器技術(shù)指標(biāo)、應(yīng)用場(chǎng)景(如實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn) / 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè))、水樣濃度范圍及相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求綜合判定,核心遵循 “低濃度誤差寬容度更高、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)誤差范圍寬于實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)" 的原則。以下是具體分類說(shuō)明:
一、核心依據(jù):國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)規(guī)范要求
目前電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀的誤差控制主要參考兩類標(biāo)準(zhǔn),不同場(chǎng)景下的允許誤差有明確界定:
適用場(chǎng)景 | 參考標(biāo)準(zhǔn) | 誤差允許范圍(相對(duì)誤差) | 備注 |
實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)溶液) | 《HJ 1012-2019 固定污染源廢氣 二氧化碳的測(cè)定 非分散紅外吸收法》(COD 監(jiān)測(cè)儀通用校準(zhǔn)邏輯參考)、儀器出廠技術(shù)規(guī)范 | 低濃度(≤50mg/L):±15% | 針對(duì)國(guó)標(biāo)溯源標(biāo)準(zhǔn)溶液(如 GB/T 11914 配套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的測(cè)量誤差 |
現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際水樣監(jiān)測(cè) | 《HJ 355-2019 水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CODcr、NH3-N 等)運(yùn)行技術(shù)規(guī)范》 | 與國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀法(GB/T 11914)比對(duì),相對(duì)偏差≤±15% | 實(shí)際水樣含干擾物質(zhì),誤差范圍寬于純標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收 | 《HJ 355-2019》 | 連續(xù) 7 天比對(duì),90% 以上數(shù)據(jù)相對(duì)偏差≤±15% | 驗(yàn)收關(guān)鍵指標(biāo),需同時(shí)滿足零點(diǎn) / 跨度漂移要求 |
二、按 “測(cè)量對(duì)象" 細(xì)分誤差范圍
不同測(cè)量對(duì)象(標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣、實(shí)際水樣)的誤差允許值差異較大,需針對(duì)性判斷:
1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量(校準(zhǔn) / 驗(yàn)證用)
標(biāo)準(zhǔn)溶液是 “誤差基準(zhǔn)",誤差范圍最言格,需滿足儀器出廠時(shí)的核心精度指標(biāo):
低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(如 10~50mg/L):允許相對(duì)誤差 ±15% (因低濃度信號(hào)弱,儀器靈敏度影響更大,誤差寬容度略高);
中濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(如 50~500mg/L):允許相對(duì)誤差 ±10% (最長(zhǎng)用量程,精度要求適中);
高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(如 500~2000mg/L):允許相對(duì)誤差 ±8% (高濃度信號(hào)強(qiáng),儀器響應(yīng)更穩(wěn)定,誤差范圍更窄)。
例:用 200mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量,若儀器顯示 185~215mg/L(±7.5%),則符合誤差要求;若顯示 170~230mg/L(±15%),則僅在低濃度場(chǎng)景下合格,中濃度場(chǎng)景不合格。
2. 有證質(zhì)控樣品(日常質(zhì)控用)
有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品(CRM,如國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)放)的誤差判斷以證書標(biāo)注的 “保證值范圍" 為準(zhǔn),而非固定百分比:
質(zhì)控樣證書會(huì)明確標(biāo)注 “標(biāo)準(zhǔn)值 ± 不確定度"(如 “100mg/L ±5mg/L"“500mg/L ±20mg/L");
儀器測(cè)量值需落在該區(qū)間內(nèi),超出則判定為誤差超標(biāo)(即使相對(duì)誤差未超 10%,若超出證書范圍仍不合格)。
例:某質(zhì)控樣證書標(biāo)注 “200±10mg/L",儀器測(cè)量值 208mg/L(相對(duì)誤差 4%)合格;若測(cè)量值 212mg/L(相對(duì)誤差 6%),雖百分比低,但超出證書范圍,仍需排查問(wèn)題。
3. 實(shí)際水樣測(cè)量(現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用用)
實(shí)際水樣含懸浮物、氯離子、有機(jī)物等干擾,誤差范圍最寬松,核心參考與國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀法(GB/T 11914)的比對(duì)結(jié)果:
當(dāng)實(shí)際水樣 COD 濃度**≤50mg/L時(shí),允許與重鉻酸鉀法的相對(duì)偏差≤±15%** ;
當(dāng)濃度 **>50mg/L時(shí),允許相對(duì)偏差≤±10%** ;
若水樣含高氯(Cl?>1000mg/L)或高懸浮物(SS>100mg/L),需先預(yù)處理(如加掩蔽劑、過(guò)濾),預(yù)處理后仍需滿足上述偏差要求,否則需優(yōu)化預(yù)處理流程。
三、儀器性能附加要求:零點(diǎn)與跨度漂移
除 “測(cè)量誤差" 外,儀器的 “零點(diǎn)漂移" 和 “跨度漂移" 也會(huì)間接影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也明確了允許范圍:
零點(diǎn)漂移:用空白溶液(COD≈0mg/L)連續(xù)監(jiān)測(cè) 8 小時(shí),最大測(cè)量值≤2mg/L(或儀器滿量程的 1%,取較大值);
跨度漂移:用滿量程 80% 濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)監(jiān)測(cè) 8 小時(shí),最大偏差≤±5% (或儀器滿量程的 2%,取較大值);
若漂移超范圍,即使單次測(cè)量誤差合格,長(zhǎng)期數(shù)據(jù)也會(huì)失真,需重新校準(zhǔn)或更換部件(如電極、管路)。
總結(jié):誤差判斷優(yōu)先級(jí)
判斷電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀數(shù)據(jù)誤差是否合格,需按以下優(yōu)先級(jí)執(zhí)行:
優(yōu)先看質(zhì)控樣:若測(cè)量值超出有證質(zhì)控樣證書范圍,直接判定不合格,無(wú)需看其他指標(biāo);
再看標(biāo)準(zhǔn)溶液:若標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量誤差超對(duì)應(yīng)濃度區(qū)間的允許值(如中濃度超 ±10%),需重新校準(zhǔn)儀器;
最后看實(shí)際水樣:與重鉻酸鉀法比對(duì),偏差超 ±10%(或 ±15%)時(shí),需排查樣品預(yù)處理或儀器干擾問(wèn)題。
日常使用中,需將 “標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn) + 質(zhì)控樣核驗(yàn) + 實(shí)際水樣比對(duì)" 結(jié)合,才能確保誤差始終在允許范圍內(nèi),避免因單一指標(biāo)合格而忽略整體數(shù)據(jù)失真。
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